固化剂的固化温度和耐热性各种固化剂的固化温度各不相同,固化物的耐热性也有很大的不同。一般地说,使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。按固化温度可把固化剂分为四类:低温固化剂固化温度在室温以下;室温固化剂固化温度为室温~50℃;中温固化剂为50~100℃;高温固化剂固化温度在100℃以上。属于低温固化型的固化剂品种很少,有聚琉醇型、多异氰酸酯型等;国内研制投产的T-31改性胺、YH-82改性胺均可在0℃以下固化。
HDI三聚体的异氰脲酸酯环的结构稳定,在高温下不易分解,因此它具有热稳定性好、耐磨性好、耐腐蚀性好等优点,常作为聚氨酯固化剂被用于家具、汽车工业、航空工业和体育器材等领域中。合成工艺:在氮气的保护下,向装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入HDI单体100g。搅拌10~15min,加热升温至70℃,滴加0.5g用醋酸丁酯稀释的催化剂,在0.5h内滴加完毕,控制温度在70~100℃之间,保温反应约4h。反应期间,每隔1h用二正丁胺法测定反应溶液的—NCO值,当—NCO含量降低至30%~40%时,加1g苯甲酰氯,继续搅拌0.5h终止反应,停止加热搅拌,降温出料,得到无色透明的液体。
在研究的基础上,对HDI缩二脲的合成与表征进行了研究,主要包括以下几个方面:1.与传统本体聚合两步控温法比较,本体聚合一步控温法得到的HDI缩二脲固化剂白色不溶聚脲量较少。引入的高沸点极性非质子溶剂丙二醇甲基醚醋酸酯(PMA),能稳定存在于反应体系并改善HDI和水的相容性,完全压制白色不溶聚脲的产生。具体如下:一步控温法反应温度为130℃、反应体系内一次性加入占总反应物用量10%的溶剂、水在2小时内滴完时,能得到综合效果较好:无聚脲、澄清透明、HDI缩二脲质量分数为44.28%(脱除游离HDI算法)、缩二脲基相对含量达到11.03的HDI缩二脲固化剂。2.结合化学滴定法、气相色谱法(GC)、核磁共振法(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和质谱(MS)等化学分析方法,讨论了本体聚合时温度对HDI和水化学反应、对HDI缩二脲固化剂结构的影响。
HDI的自聚机理异氰酸酯基中,氮和氧的电子云密度大,电负性强;而碳的电子云密度小,显正电,所以碳便成为亲电中心,容易受到亲核试剂的进攻。在催化剂作用下,异氰酸酯基相互加成,引起聚合反应。下式表示HDI自聚反应的一般机理,其中A-B催化剂。可看出,HDI的自聚反应存在多种活性中间体,能够形成不同的反应产物,随外界条件的变化,HDI自聚产物中各组分的质量分数不同,异氰酸根质量分数也有差异。HDI的自聚产物有三聚体、二聚体、碳化二亚胺、线型多聚体和环状多聚体等。
对HDI缩二脲的合成与表征进行了研究,主要包括以下几个方面:1.与传统本体聚合两步控温法比较,本体聚合一步控温法得到的HDI缩二脲固化剂白色不溶聚脲量较少。引入的高沸点极性非质子溶剂丙二醇甲基醚醋酸酯(PMA),能稳定存在于反应体系并改善HDI和水的相容性,完全压制白色不溶聚脲的产生。具体如下:一步控温法反应温度为130℃、反应体系内一次性加入占总反应物用量10%的溶剂、水在2小时内滴完时,能得到综合效果较好:无聚脲、澄清透明、HDI缩二脲质量分数为44.28%(脱除游离HDI算法)、缩二脲基相对含量达到11.03的HDI缩二脲固化剂。2.结合化学滴定法、气相色谱法(GC)、核磁共振法(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和质谱(MS)等化学分析方法,讨论了本体聚合时温度对HDI和水化学反应、对HDI缩二脲固化剂结构的影响。
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三聚体相关的概念:6.缩聚反应是含有双官能团的物质或物质间可能发生的反应,如氨基酸,苯酚与甲醛,己二酸和己二胺等发生缩聚反应。
7.缩聚反应的实质是缩合反应而生成高分子的聚合反应,在生成高分子物质的同时,还会产生一种小分子,如H2O、NH3等。
8.缩聚反应所生成的高分子的链节与单体组成不相同,结构也不同,其相对分子质量一定小于单体的相对分子质量的整数倍。 [2]
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