还原石墨烯以及改性的石墨烯已经被用在药物载体、活细胞成像、生物分子检测等生物领域[50]。相比于碳纳米管,石墨烯基材料在生物领域的应用有着明显的优势。首先,它不含金属催化剂等杂质,因此不会对细胞产生生物应激。其次,改性的石墨烯的分散不需要表面活性剂而且具有更好的水溶性。再次,石墨烯极高的比表面积能使载药量**提高。改性石墨烯同样也被用在一些生物器件上,检测生物细胞以及生物分子。它能作为界面对单个细菌进行识别,也能作为无标记,可逆DNA检测器,或是作为一种极性特定的分子晶体吸附蛋白质/DNA[123]。氧化石墨烯易于接枝改性,可与复合材料进行原位复合。河北导热石墨烯复合材料生产企业
制备聚合物/石墨烯纳米复合材料**关键的一步是将石墨烯分散到聚合物基体之中。好的分散状态能保证石墨烯与聚合物基体的接触界面比较大化,从而影响到整个复合材料的性能。因此,科学家们付出了大量的努力,以求将改性或者未改性的石墨烯均匀分散到聚合物基体之中,并且取得了一定的成果。到目前为止,大多数复合材料主要采用了以下三种方法来制备:一、溶液共混法;二、原位聚合法;三、熔融共混法[148]。值得一提的是,由于氧化石墨烯还原法是目前***能大规模制备石墨烯的方法,而制备复合材料通常需要大量的石墨烯原料,所以制备复合材料使用的基本上为改性或还原的氧化石墨烯。山东石墨烯复合材料销售常州第六元素建有自动控制规模化生产线,市场占有率居国内外前列。
化学氧化还原法制备石墨烯是**有希望实现工业化宏量生产的方法之一,与其它方法相比,化学氧化还原法具有成本低廉、工艺简单、生产设备简易、单次产量比较大、产品层数集中(1~3层)等诸多优点,但其石墨烯的sp2杂化完美结构很难通过还原的方式完全恢复,难以得到电、热等方面的优异性能[28-29].氧化石墨还原法是先用强氧化剂将石墨氧化,通过氧化反应在石墨边缘接上一些羧基,并在石墨层间插入一些环氧基团、羟基和酮基,使石墨层间距增大,范德华力变小,环氧基团、羟基和酮基等基团的引入有利于石墨片层的剥离.氧化石墨经适当的超声波剥离处理,得到氧化石墨烯纳米片.然后再还原剥离的氧化石墨烯片,常用的还原剂有水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、对苯二酚等,然而这些还原剂的毒性大,对人体和环境均易造成伤害,因此寻找无毒、无害的绿色还原剂或还原方式显得尤为迫切.还原可以去除氧化石墨烯的大部分环氧基团、羟基、酮基,制备出还原氧化石墨烯纳米片,但氧化石墨烯边缘的羧基很难被还原.由于强氧化剂的氧化作用,氧化石墨烯虽然经过一定的还原剂还原,其晶格结构得到一定的修复,但很难完全还原到石墨六角蜂巢状结构。
在碳纳米管上负载纳米粒子得到了广泛的关注和研究,这种新型的纳米结构也已经在生物医药、催化、传感器的领域取得了一定的进展。相对于碳纳米管,石墨烯具有相似的稳定的物理性质,但是具有更高的比表面积,因此,在石墨烯上负载纳米粒子同样有希望得到新的纳米结构,并改变其物理特性而产生更为丰富的功能与应用。除与纳米粒子复合外,石墨烯与其他碳基纳米材料也可复合组装形成复合材料。Liu等人通过共价连接的方法制备了石墨烯/富勒烯复合材料,发现富勒烯修饰后的石墨烯非线性光学性能得到了显著提高。Yang等人将碳纳米管与石墨烯混合制备了一种新型的超级电容器,发现当石墨烯含量为90%时比电容高达326.5F/g。同时,许多课题组也证明石墨烯/碳纳米管复合材料在制备透明导电薄膜方面的优势,他们发现石墨烯与碳纳米管混合后制备的导电薄膜在性能上要优于单一组分的导电薄膜。玻纤增强复合材料具有优异的力学与耐磨性能。
对氧化石墨烯的化学还原早在1962年就有过文献报道,Boehm等人发现片层氧化石墨能在碱性,水合肼,硫化氢或二价铁离子的条件下还原成只含少量H和O的碳纳米片层[49]。2007年,Ruoff等人系统的研究了水合肼对氧化石墨烯的还原,他们先将氧化石墨在水中进行超声剥离得到稳定分散的氧化石墨烯水溶液,再加入水合肼,并在80°C左右回流,发现随着反应的进行,许多黑色固体颗粒从溶液体系中沉淀下来。说明随着含氧基团的离去,石墨烯片层间的π-π共轭作用增强致使石墨烯在水中发生了不可逆的团聚[89]。这种团聚现象可以通过对氧化石墨烯的表面修饰得到控制,比如,Ruoff等人在氧化石墨烯水溶液中加入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)后再进行还原,由于PSS与石墨烯的非共价作用,抑制了石墨烯的团聚,得到了稳定的单层石墨烯溶液[90]。随后,各种表面活性剂[91],共轭聚合物[92,93],共轭小分子[94,95]等也被用来非共价修饰还原石墨烯。还原氧化石墨烯之前对之进行共价改性也能抑制石墨烯的团聚,如Ruoff等人先用异氰酸苯酯对氧化石墨烯改性,再用二甲肼还原,同样得到稳定的石墨烯溶液[96]。用聚合物对氧化石墨烯进行共价改性后再还原也是目前常用的制备可溶性石墨烯的方法。氧化石墨烯分散液在水中具有很好的分散性,样品单层率>90%,产品经轻微搅拌就可与水相互溶。上海制造石墨烯复合材料生产
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聚合物太阳能电池常采用氧化铟锡(ITO)作为透明导电电极。其中ITO成本较高,机械稳定性较差,即使在很小的外界机械应力作用下ITO膜也易产生微裂纹导致膜电阻增加,从而使光电器件的性能下降。石墨烯优异的光学性能和机械强度及韧性,使其在柔性光伏器件的透明电极中具有更好应用潜力[97]。Xu等[98]将氧化石墨烯溶液旋涂成膜,然后在700 ℃下用肼蒸汽还原,所得石墨烯薄膜的薄层电阻为1.79×104 Ω/sq,电导率为22.3 S/cm,将其在有机光伏电池中(OPVs)作为透明电极,所得器件的功率转换效率为0.13%。这种方法制备得到的石墨烯薄膜不仅可以用于有机光伏电池,还可以用于其他光学器件,例如平板显示器等。Zhang等[99]对氧化石墨烯进行950 ℃热还原,再使用标准工业光刻以及O2等离子体蚀刻工艺对还原的石墨烯薄膜进行精确可控地刻蚀,制备了石墨烯网状透明电极(GME),提高了电极的透光率。河北导热石墨烯复合材料生产企业